Критическая температура жидкости. Критическое состояние вещества

Предельное состояние равновесия двухфазной системы, в к-ром обе сосуществующие фазы становятся тождественными по своим св-вам. На диаграммах К. с. соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз - т. н. критические точки. Согласно Гиббса правилу фаз, критич. точка изолирована в случае двухфазного равновесия чистого в-ва, а в случае, напр., бинарных (двухкомпонентных) р-ров критич. точки образуют критич. кривую (см. рис. в ст. (см. КРИТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА)). Значения параметров состояния системы, соответствующие К. с., наз. критическими - критич. рк, критич. темп-pa Тк, критич. объём VК, критич. хк и т. д.

С приближением к К. с. различия в плотности, составе и др. св-вах сосуществующих фаз, а также и межфазное уменьшаются и в критич. точке равны нулю.

Слева - верхняя критич. точка (Кв) .кидкой смеси фенол - вода (с TК»66°С), заштрихована область, где смесь состоит из тух фаз, имеющих разл. концентрацию комитентов; справа - двухкомпонентная жидкая система никотин - вода, имеющая как верхнюю критич. точку растворения Kв с Tк»481 К (208 °С), так и нижнюю критич. точку Kн с Tк»334 К (61°С).

Значительно возрастают плотности и концентрации (в смесях). Эти особенности в структуре в-в и их св-вах приводят к наблюдаемым в. с. критическим явлениям. В двухкомпонентных системах характерные |я К. с. явления наблюдаются не только в критич. точке равновесия - , но и в т. .н. критич. точках растворимости, где взаимная компонентов становится неограниченной. Существуют двойные жидкие системы как с одной критич. точкой растворимости, так и с двумя - верхней и нижней (рис.). Эти точки явл. температурными границами области расслаивания жидких смесей на фазы разл. состава. Аналогичной способностью к расслаиванию при определённой критич. темп-ре обладают нек-рые р-ры газов и тв. р-ры. Переход системы из однофазного состояния в двухфазное вне критич. точки и изменение состояния в самой критич. точке существенно различаются. В первом случае при расслаивании на две фазы переход начинается с появления" небольшого кол-ва (зародыша) 2-й фазы с конечным отличием её св-в от св-в 1-й фазы, что сопровождается выделением или поглощением теплоты фазового перехода. Поскольку возникновение зародыша новой фазы приводит к появлению поверхности раздела фаз и поверхностной энергии, для его рождения требуются определённые энергетич. затраты. Это означает, что такой (фазовый переход I рода) может начаться лишь при нек-ром переохлаждении (перегреве) в-ва, способствующем появлению устойчивых зародышей новой фазы.

Фазовый переход в критич. точке (предельной на кривой равновесия фаз) имеет много общего с фазовым переходом II рода. В критич. точке фазовый переход происходит в масштабах всей системы. Флуктуационно возникающая новая по своим св-вам бесконечно мало отличается от св-в исходной фазы. Поэтому возникновение новой фазы не связано с поверхностной энергией, т. е. исключается (или переохлаждение) и фазовый переход не сопровождается выделением или поглощением теплоты, что характерно для фазовых переходов II рода. Знание св-в в-в в К. с. (см. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ) необходимо во мн. областях науки и техники: при создании энергетич. установок на сверхкритич. параметрах, установок для сжижения газов, разделения смесей и т. д.

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1983 .

Смотреть что такое "КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ" в других словарях:

Critical Condition Жанр комедия Режиссёр Майкл Эптед Продюсер Роберт В. Корт Тед Филд Роберт … Википедия

В физике состояние двух равновесно сосуществующих фаз, при достижении которого фазы становятся тождественными по своим свойствам. Критическое состояние характеризуется критическими значениями температуры, давления, удельного объема, развитием… … Большой Энциклопедический словарь

Современная энциклопедия

Критическое состояние - (физическое), состояние двух равновесно сосуществующих фаз (например, газа и жидкости), при достижении которого фазы становятся тождественными по своим свойствам. Характеризуется критическими значениями температуры, давления, удельного объема.… … Иллюстрированный энциклопедический словарь

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ, особое состояние, характеризуемое тем, что исчезает различие между капельной жидкостью и ее насыщенным паром. Температура, объем и давление, отвечающие этому состоянию, называются также критическими. Если сжимать газ при… … Большая медицинская энциклопедия

В медицине состояние пораженного (больного), для которого характерны тяжелые расстройства жизненно важных систем организма (в первую очередь сердечно сосудистой и дыхательной), требующие экстренного восстановления (частичного или полного… … Словарь черезвычайных ситуаций

критическое состояние - Состояние термодинамической системы, характеризующееся исчезновением различия между фазами, находящимися в равновесии друг с другом: между жидкостью и ее паром, между двумя жидкостями. [Сборник рекомендуемых терминов. Выпуск 103. Термодинамика.… … Справочник технического переводчика

Предельное состояние вещества, при котором исчезает различие между его жидким и парообразным (газообразным) состоянием (фазой); характеризуется определёнными давлением, температурой и объёмом, называемыми критическими. К. с. может наблюдаться… … Большая политехническая энциклопедия

критическое состояние - 48 критическое состояние: Состояние изделия, которое может привести к тяжелым последствиям: травмированию людей, значительному материальному ущербу или неприемлемым экологическим последствиям. Источник: ГОСТ Р 27.002 2009: Надежность в технике.… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

- (физ.), состояние двух равновесно сосуществующих фаз, при достижении которого фазы становятся тождественными по своим свойствам. Критическое состояние характеризуется критическими значениями температуры, давления, удельного объёма, развитием… … Энциклопедический словарь

Книги

• Критическое состояние плода. Диагностические критерии, акушерская тактика, перинатальные исходы , Стрижаков Александр Николаевич , Карданова Мадина Аслановна , Игнатко Ирина Владимировна , Тимохина Елена Владимировна , Книга посвящена наиболее значимым проблемам акушерства и перинатологии - критическому состоянию плода и декомпенсированной плацентарной недостаточности, особенностям этиопатогенеза данных… Категория: Акушерство и гинекология Издатель: ГЭОТАР-Медиа ,
• Критическое состояние плода. Дигностические критерии, акушерская тактика, перинатальные исходы , Стрижаков А.Н. , Книга посвящена наиболее значимым проблемам акушерства и перинатологии - критическому состоянию плода и декомпенсированной плацентарной недостаточности, особенностям этиопатогенеза данных… Категория:

Уже давно возникла мысль, что, увеличивая давление и одновременно понижая температуру, можно довести обычные газы, так же как и ненасыщающие пары, до состояния насыщения и обратить их затем в жидкость. Таким способом, английский учёный Фарадей обратил в жидкость ряд газов: аммиак, углекислый газ, хлор и др. Но такие газы, как кислород, азот, водород, окись углерода, окись азота и метан, не обращались в жидкость даже при сжатии до 3000 ат и при охлаждении до –110° С. Нужно было выяснить причины этого явления.

Проблемой сжижения газов занимался и великий русский учёный Д. И. Менделеев. В то время как его предшественники в своих рассуждениях о сжижении газов исходили из подобия этого процесса процессу превращения ненасыщающего пара в жидкость, Менделеев обратил внимание на условия обратного процесса–перехода жидкости в пар.

Изучив эти условия, Менделеев пришёл к выводу о существовании для каждого вещества такой температуры, выше которой вещество находится в газообразном состоянии. Эту температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения . Впоследствии она стала называться критической температурой .

Что это за температура? Чтобы ответить на этот вопрос, проделаем следующий опыт.

Поместим в воздушную ванну запаянную трубку, часть объёма которой занята жидкостью, остальная часть – насыщающим паром, и будем её нагревать. При нагревании плотность жидкости и плотность пара в трубке будут изменяться.

В качестве примера построим графики изменения плотности воды и водяного пара от температуры. Для этого по оси абсцисс будем откладывать температуру, а по оси ординат – плотности жидкости и пара.

Так как жидкость при нагревании расширяется, то кривая CD, показывающая плотность жидкости в зависимости от температуры, опускается, указывая на уменьшение плотности жидкости по мере повышения температуры.

А так как при повышении температуры жидкость испаряется, то плотность пара возрастает. Это возрастание плотности пара на графике изображено кривой линией АВ.

Кривая АВ расположена ниже кривой CD, так как при всякой температуре плотность пара в присутствии жидкости меньше плотности жидкости.

По мере повышения температуры плотность жидкости уменьшается, а плотность пара увеличивается. Кривая CD будет опускаться вниз, а кривая АВ подниматься вверх. Обе кривые сливаются в некоторой точке К, которая называется критической точкой , а температура, при которой происходит слияние кривых, называется критической температурой . Критической точке К соответствует особое состояние вещества, называемое критическим, при котором исчезает всякое различие между жидкостью и ее насыщающим паром.

Давление и удельный объём вещества (объём единицы массы) в критическом состоянии называются также критическими.

Первые систематические работы по определению критических температур различных веществ были проведены русскими учёными М. П. Авенариусом, А. И. Надеждиным и другими.

Критическое состояние эфира Авенариус изучал на специальном приборе. В трубочке, помещённой в воздушную ванну, эфир находится частью в жидком, частью в парообразном состоянии. При комнатной температуре оба эти состояния резко разграничены вогнутым мениском жидкости (эфир смачивает стекло). При нагревании трубочки вогнутая граница раздела постепенно выпрямляется и сразу, исчезает при критической температуре эфира, равной 194° С. Выше этой температуры эфир в трубочке находится в газообразном состоянии. Постепенно охлаждая после этого трубочку, можно наблюдать критическое состояние эфира (содержимое в трубочке потемнеет), а за ним и появление границы, разделяющей жидкость и пар.

В следующей таблице приведены критические температуры и критические давления некоторых химических веществ.

Если некоторое количество жидкости поместить в закрытый сосуд, то часть жидкости испарится и над жидкостью будет находиться насыщенный пар. Давление, а следовательно, и плотность этого пара зависят от температуры. Плотность пара обычно значительно меньше плотности жидкости при той же температуре. Если повысить температуру, то плотность жидкости уменьшится (§ 198), давление же и плотность насыщенного пара возрастут. В табл. 22 приведены значения плотности воды и насыщенного водяного пара для разных температур (а следовательно, и для соответствующих давлений). На рис. 497 эти же данные приведены в виде графика. Верхняя часть графика показывает изменение плотности жидкости в зависимости от ее температуры. При повышении температуры плотность жидкости уменьшается. Нижняя часть графика показывает зависимость плотности насыщенного пара от температуры. Плотность пара увеличивается. При температуре, соответствующей точке , плотности жидкости и насыщенного пара совпадают.

Рис. 497. Зависимость плотности воды и ее насыщенного пара от температуры

Таблица 22. Свойства воды и ее насыщенного пара при разных температурах

Из таблицы видно, что чем выше температура, тем меньше разница между плотностью жидкости и плотностью ее насыщенного пара. При некоторой температуре (у воды при ) эти плотности совпадают. Температуру, при которой плотности жидкости и ее насыщенного пара совпадают, называют критической температурой данного вещества. На рис. 497 ей соответствует точка . Давление, соответствующее точке , называют критическим давлением. Критические температуры различных веществ сильно разнятся между собой. Некоторые из них приведены в табл. 23.

Таблица 23. Критическая температура и критическое давление некоторых веществ

На что указывает существование критической температуры? Что будет при еще более высоких температурах?

Опыт показывает, что при температурах, более высоких чем критическая, вещество может находиться только в газообразном состоянии. Если мы будем уменьшать объем, занятый паром, при температуре выше критической, то давление пара возрастает, но он не становится насыщенным и продолжает оставаться однородным: как бы велико ни было давление, мы не обнаружим двух состояний, разделенных резкой границей, как это всегда наблюдается при более низких температурах вследствие конденсации пара. Итак, если температура какого-нибудь вещества выше критической, то равновесие вещества в виде жидкости и соприкасающегося с ней пара невозможно ни при каком давлении.

Критическое состояние вещества можно наблюдать при помощи прибора, изображенного на рис. 498. Он состоит из железной коробки с окнами, которую можно нагревать выше («воздушная баня»), и находящейся внутри бани стеклянной ампулы с эфиром. При нагревании бани мениск в ампуле поднимается, делается более плоским и, наконец, исчезает, что и свидетельствует о переходе через критическое состояние. При охлаждении бани ампула внезапно мутнеет вследствие образования множества мельчайших капелек эфира, после чего эфир собирается в нижней части ампулы.

Рис. 498. Прибор для наблюдения критического состояния эфира

Как видно из табл. 22, по мере приближения к критической точке удельная теплота парообразования становится все меньше и меньше. Это объясняется тем, что при повышении температуры уменьшается различие внутренних энергий вещества в жидком и парообразном состояниях. В самом деле, силы сцепления молекул зависят от расстояний между молекулами. Если плотности жидкости и пара отличаются мало, то мало отличаются и средние расстояния между молекулами. Следовательно, при этом будут мало отличаться и значения потенциальной энергии взаимодействия молекул. Второе слагаемое теплоты парообразования - работа против внешнего давления - тоже уменьшается по мере приближения к критической температуре. Это следует из того, что чем меньше различие в плотностях пара и жидкости, тем меньше расширение, происходящее при испарении, и, значит, тем меньше совершаемая при испарении работа.

На существование критической температуры впервые указал в 1860г. Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907), русский химик, открывший основной закон современной химии - периодический закон химических элементов. Большие заслуги в изучении критической температуры имеет английский химик Томас Эндрюс, произведший обстоятельное исследование поведения углекислоты при изотермическом изменении занимаемого ею объема. Эндрюс показал, что при температурах ниже в замкнутом сосуде возможно сосуществование углекислоты в жидком и в газообразном состояниях; при температурах выше такое сосуществование невозможно и весь сосуд наполнен только газом, как бы ни уменьшать его объем.

После открытия критической температуры стало понятно, почему долго не удавалось превратить в жидкость такие газы, как кислород или водород. Их критическая температура очень низка (табл. 23). Чтобы превратить эти газы в жидкость, их нужно охладить ниже критической температуры. Без этого все попытки их сжижения обречены на неудачу.

Как превратить газ в жидкость? График кипения отвечает на этот вопрос. Превратить газ в жидкость можно, либо уменьшая температуру, либо увеличивая давление.

В XIX веке повышение давления представлялось задачей более легкой, чем понижение температуры. В начале этого столетия великому английскому физику Михаилу Фараде удалось сжать газы до значений упругости паров и таким способом превратить в жидкость много газов (хлор, углекислый газ и др.).

Однако некоторые газы - водород, азот, кислород - никак не поддавались сжижению. Сколько ни увеличивали давление, они не превращались в жидкость. Можно было подумать, что кислород и другие газы не могут быть жидкими. Их причислили к истинным, или постоянным, газам.

На самом же деле неудачи были вызваны непониманием одного важного обстоятельства.

Рассмотрим жидкость и пар, находящиеся в равновесии, и подумаем, что происходит с ними при возрастании температуры кипения и, разумеется, соответствующем возрастании давления. Иначе говоря, представим себе, что точка на графике кипения движется вдоль кривой вверх. Ясно, что жидкость при повышении температуры расширяется и плотность ее падает. Что же касается пара, то увеличение температуры кипения? разумеется, способствует его расширению, но, как мы уже говорили, давление насыщенного пара растет значительно быстрее, чем температура кипения. Поэтому плотность пара не падает, а, наоборот, быстро растет с увеличением температуры кипения.

Поскольку плотность жидкости падает, а плотность пара растет, то, двигаясь "вверх" по кривой кипения, мы неминуемо доберемся до такой точки, в которой плотности жидкости и пара сравняются (рис. 4.3).

В этой замечательной точке,- которая называется критической, кривая кипения обрывается. Так как все различия между газом и жидкостью связаны с разницей в плотности, то в критической точке свойства жидкости и газа становятся одинаковыми. Для каждого вещества существует своя критическая температура и свое критическое давление. Так, для воды критическая точка соответствует температуре 374°С и давлению 218,5 атм.

Если сжимать газ, температура которого ниже критической, то процесс его сжатия изобразится стрелкой, пересекающей кривую кипения (рис. 4.4). Это значит, что в момент достижения давления, равного упругости пара (точка пересечения стрелки с кривой кипения), газ начнет конденсироваться в жидкость. Если бы наш сосуд был прозрачным, то в этот момент мы увидели бы начало образования слоя жидкости на дне сосуда. При неизменном давлении слой жидкости будет расти, пока, наконец, весь газ не превратится в жидкость. Дальнейшее сжатие потребует уже увеличения давления.

Совершенно иначе обстоит дело при сжатии газа, температура которого выше критической. Процесс сжатия опять-таки можно изобразить в виде стрелки, идущей снизу вверх. Но теперь эта стрелка не пересекает кривую кипения. Значит, при сжатии пар не будет конденсироваться, а будет лишь непрерывно уплотняться.

При температуре выше критической невозможно существование жидкости и газа, поделенных границей раздела: При сжатии до любых плотностей под поршнем будет находиться однородное вещество, и трудно сказать, когда его можно назвать газом, а когда - жидкостью.

Наличие критической точки показывает, что между жидким и газообразным состоянием нет принципиального различия. На первый взгляд могло бы показаться, что такого принципиального различия нет только в том случае, когда речь идет о температурах выше критической. Это, однако, не так. Существование- критической точки указывает на возможность превращения жидкости - самой настоящей жидкости, которую можно налить в стакан - в газообразное состояние без всякого подобия кипения.

Такой путь превращения показан на рис. 4.4. Крестиком отмечена заведомая жидкость. Если немного понизить давление (стрелка вниз), она закипит, закипит она и в том случае, если немного повысить температуру (стрелка вправо). Но мы поступим совсем иначе, Сожмем жидкость весьма сильно, до давления выше критического. Точка, изображающая состояние жидкости, пойдет вертикально вверх. Затем подогреем жидкость - этот процесс изобразится горизонтальной линией. Теперь, после того как мы очутились правее Критической температуры, понизим давление до исходного. Если теперь уменьшить температуру, то можно получить самый настоящий пар, который мог быть получен из этой жидкости более простым и коротким путем.

Таким образом, всегда возможно, изменяя давление и температуру в обход критической точки, получить пар путем непрерывного перехода его из жидкости или жидкость из пара. Такой непрерывный переход не требует кипения или конденсации.

Ранние попытки сжижения таких газов, как кислород, азот, водород, потому и были неудачны, что не было известно о существовании критической температуры. У этих газов критические температуры очень низкие: у азота -147°С, у кислорода -119°С, у водорода -240°С, или 33 К. Рекордсменом является гелий, его критическая температура равна 4,3 К. Превратить эти газы в жидкость можно лишь одним" способом - надо снизить их температуру ниже указанной"

Экспериментальные изотермы, снятые при температурах выше критической, отражают монотонное увеличение давлений газа при уменьшении его объема. При температурах, меньше критической, эксперимент показывает, что изотермы на участке 2,6 имеют «полочку». Часть 6–7 отвечает газообразному состоянию, а часть 1–2 – жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6-2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Состояния на участке 3–4–5 не наблюдаются экспериментально; состояния 2–3 и 5–6 могут быть реализованы при особых условиях. Участок 2–3 соответствует т.н. перегретой жидкости . Участок 5-6 – пересыщенному пару. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными . Горизонтальный участок реальной изотермы расположен так, что площади, ограниченные им и теоретической изотерме. В обоих случаях работа должна быть одинакова, следовательно, указанные выше площади должны быть равновелики.

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получатся колоколообразная кривая (рис. 29.2), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму р, V под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа - область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен и жидкость ни при каком давлении.

Понятие критической температуры было введено в науку Менделеевым. Как видно из графиков реальных изотерм и изотерм Ван-дер-Ваальса, при критической температуре изотерма реального газа имеет точку перегиба. Это значит, что в критической точке действительные корни становятся равными друг другу. В них первая и вторая производные давления по объему становятся равными нулю: ;

;

Из этих соотношений получаем: . Подставив эти величины в выражение для давления, получим: .

Отношение не зависит от природы газа и резко отличается от единицы. Следовательно, вблизи критической точки нельзя пользоваться уравнением Менделеева-Клапейрона. В критическом состоянии парообразное и жидкое состояния неразличимы.

Газ, занимающий весь объем сосуда, является ненасыщенным паром. При сжатии объем его непрерывно растет уменьшается, а плотность растет. После начала конденсации в сосуде имеется и жидкость, и насыщенный пар, который имеет плотность, зависящую только от температуры. Поэтому при изотермическом уменьшении объема, предоставленного пару, он частично конденсируется, но плотность его не изменяется. На рис. 33.3 показана зависимость от температуры плотности жидкости и ее насыщенного пара. При критической температуре обе плотности сравниваются, различие в свойствах жидкости и пара исчезает.

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только свойства газов и паров, но и жидкостей. Анализ изотерм реального газа показывает, что превращение реального газа в жидкость возможно только при температурах, меньших критической, и при соответствующих давлениях.